שיטות ואמצעים לשיפור עמידות בחום של חומרי פוליאוריטן

פוליאוריטן הוא חומר פולימרי המפולמר בעיקר מדי-איזוציאנאט, מאריך שרשרת ופוליאול אוליגומר כחומרי גלם בסיסיים. יש לו את התכונות המקיפות של גומי ופלסטיק. יש לו תכונות מכניות מצוינות, עמידות בפני שחיקה, עמידות בשמן, עמידות בפני קריעה, עמידות בפני קורוזיה כימית, עמידות בפני קרינה, הידבקות טובה ותכונות מצוינות אחרות, אך טמפרטורת השימוש בו בדרך כלל אינה עולה על 80 מעלות, וחומרים מעל 100 מעלות יתרככו ויתעוותו, מכני הביצועים נחלשים כמובן, וטמפרטורת השימוש לטווח קצר אינה עולה על 120 מעלות, מה שמגביל ברצינות את היישום שלו בשדות טמפרטורה גבוהה.

היום, שיאוביאן סקרה את הגורמים המשפיעים על עמידות החום של אלסטומרים מהיבטים של פוליאול אוליגומר, איזוציאנאטים, מאריכים שרשרת, זרזים, תנאי תהליך פילמור, הכנסת קבוצות תוך-מולקולריות, הוספת חומרי מילוי וחומרים מרוכבים עם ננו-חומרים.

1. השפעת חומרי הגלם על עמידות החום של אלסטומרים פוליאוריטן

אלסטומר פוליאוריתן מורכב מקטע רך (פוליאול אוליגומר, מחולק בעיקר לסוג פוליאסטר, סוג פוליאתר ופוליול מסוג פוליאולפין וכו') ומקטע קשיח (דיאיזוציאנט ומאריך שרשרת). המשקל המולקולרי היחסי של פוליאולים אוליגומרים הוא רב מפוזר, בעוד שפוליאיזוציאנטים הם לרוב תערובת של איזומרים שונים. קיומם של איזומרים יהרוס את סדירותם של מקטעים קשים ויפחית את עמידות החום של האלסטומרים. שליטה קפדנית על טוהר חומרי הגלם והפחתת השבר הטוחן של קבוצות בעלות יציבות תרמית ירודה כגון ביורטה ואלופנאט יכולה לשפר את עמידות החום של האלסטומרים.

א.פוליול אוליגומר

טמפרטורת הפירוק התרמי של urethans הנוצרים בתגובה של פוליאולים אוליגומרים בעלי מבנים שונים ואותו איזוציאנט שונה מאוד, האלכוהול הראשוני הוא הגבוה ביותר, והאלכוהול השלישוני הוא הנמוך ביותר. הסיבה לכך היא שהקשרים הקרובים לאטומי הפחמן השלישוני והרבעוני הם הקלים ביותר. עקב שבירה. מכיוון שהיציבות התרמית של קבוצת האסטר טובה יחסית, והמימן על אטום הפחמן של קבוצת האתר מתחמצן בקלות, עמידות החום של פוליאוריטן פוליאסטר טובה יותר מזו של פוליאתר פוליאוריטן. לפוליאורתנים העשויים מפוליאסטרים יש השפעה מועטה על תכונות תרמיות בהתאם לסוג הפוליאסטר.

עבור פוליאתר פוליאוריטן, לסוג הפוליאתר יש השפעה מסוימת על עמידות החום שלו, כגון טולואן דיאיזוציאנט (TDI), 3,3'-דיכלורו-4,4'-דיפניל מתנדיאמין (MOCA) והפוליאוריתן שהוכן על ידי polyoxypropylene diol ו-polytetrahydrofuran ether diol (PTMG), בהתאמה, לאחר שהתיישנו ב-121 מעלות צלזיוס למשך 7 ימים, יש הבדל משמעותי בחוזק המתיחה של השניים. שיעור שימור חוזק המתיחה של הראשון הוא בטמפרטורת החדר. 44 אחוז, בעוד שלאחרון יש שיעור שימור של 60 אחוז. למסה המולקולרית היחסית או לאורך השרשרת המולקולרית של פוליאולים אוליגומרים אין השפעה ברורה על טמפרטורת הפירוק האופיינית של פירוק תרמי של פוליאוריטן. Liu Liangbing חקר את מנגנון הפירוק של פוליאסטר ופוליאתר פוליאוריטן, וניתח את הגורמים המשפיעים על ההתנגדות התרמית שלו. , המסקנה היא שעמידות החום של אלסטומר פוליאוריטן פוליאסטר טובה יותר מזו של סוג פוליאתר.

ב.איזוציאנאטים

הקטע הקשיח הוא הגורם המבני העיקרי המשפיע על עמידות החום של אלסטומרים פוליאוריטן. ככל שהקשיחות, הסדירות והסימטריה של הקטע הקשיח טובים יותר, כך היציבות התרמית של האלסטומר גבוהה יותר. חלק המסה של המקטע הקשיח גדל, ויוצר מבנה מסודר יותר ומבנה תת-גבישי של המקטע הקשיח, כך ששני השלבים מתהפכים, שלב המקטע הקשה הופך לשלב רציף, והקטע הרך מתפזר בשלב המקטע הקשה, ובכך משתפר חוזק המתיחה של האלסטומר בחוזק טמפרטורה גבוהה ועמידות בחום. מבחינת המבנה המולקולרי, Diphenylmethane diisocyanate (MDl) דומה ל-TDI במבנה המולקולרי, שניהם מכילים קבוצת NCO ומבנה טבעת בנזן, אך בשל הפשטות המבנית, הקשיחות, הסדירות והסימטריה שלו, האלסטומר שלו חלש. מידת ההפרדה המיקרופאזית אינה מספקת, והיציבות התרמית של האלסטומרים המתקבלים היא ממוצעת. באופן כללי, ככל שהטוהר של האיזוציאנאט גבוה יותר, כך פחות איזומרים, כך הסדירות והסימטריה של האלסטומר הפוליאוריטני המתקבל גבוהים יותר, ועמידות החום טובה יותר. המקטעים הקשים הנוצרים על ידי איזוציאנאטים בעלי מבנה רגיל קלים להצטברות, מה שמשפר את מידת ההפרדה של המיקרופאזות. הקבוצות הקוטביות בין המקטעים הקשים יוצרות קשרי מימן ליצירת האזור הגבישי של שלב המקטע הקשה, כך שלכל המבנה יש נקודת התכה גבוהה יותר.

לדוגמה, ל-1,5-נפטלן דיאיזוציאנאט (NDl) יש מבנה טבעת נפתלין ארומטי ושרשרת מולקולרית סדירה מאוד, ולאלסטומר המסונתז יש תכונות מצוינות. Zhen Jianjun et al. אלסטומרים פוליאוריטן מסונתזים עם NDI ו-TDI ופוליאתילן אדיפט דיול (PEPA), בהתאמה, וגילו שטמפרטורת הפירוק התרמי של אלסטומרי פוליאוריטן מסוג NDI הייתה גבוהה מזו של אלסטומרי פוליאוריטן מסוג TDI על ידי ניתוח תרמו-גרבימטרי. בנוסף, ההשוואה של קצב החזקה בטמפרטורה גבוהה של תכונות מכניות של אלסטומרים בטמפרטורות שונות מראה שעמידות החום של אלסטומרי פוליאוריטן מסוג NDI טובה יותר מזו של אלסטומרים פוליאוריטן מסוג TDI.

לאלסטומר מסוג PPDI שהוכן מ-p-phenylene diisocyanate (PPD1) יש עמידות בחום טובה פי כמה מאלסטומרים מסוג MDI ו-TDI, בשל סדירות המבנה של PPDI. ו-1,4-cyclohexanediisocyanate (CHDl) נובע גם מהמבנה המולקולרי הפשוט שלו, הסימטריה והסדירות הגבוהות שלו, הגבישיות החזקה והאלסטומר המתקבל הוא בעל מידה מצוינת של הפרדת פאזות. Li Fen וכו' השוו את המאפיינים הפיזיקליים העיקריים של אלסטומר פוליאוריטן מסוג CHDI עם MDI, PPDI, מתילן דיציקלוהקסיל-4,4',-דיאיזוציאנט (HMD1). התוצאות מראות שלאלסטומר פוליאוריטן מסוג CHDI יש קשיות גבוהה יותר בתכולת מקטע קשיח נמוך יותר, ובעל תכונות מכניות טובות יותר בטמפרטורה גבוהה מאלסטומרים מסוג MDI, HMDI ואפילו PPDI.

בנוסף, הוספת זרז טרימריזציה או פוסט גיפור תחת הנחת היסוד של עודף איזוציאנאט יכולה ליצור קשרי איזוציאנט יציבים באלסטומר, ובכך לשפר את עמידות החום של האלסטומר.

ג זרז

לאיזוצינאטים לאליציקליים יש תגובתיות נמוכה, ויש להוסיף זרז למערכת התגובה כדי לקדם את התגובה לכיוון ולמהירות הרצויים. הזרזים המעשיים ביותר הם תרכובות אורגנו-מתכתיות. גם לחומצות קרבוקסיליות אורגניות פולימריות ותרכובות אמינים שלישוניות יש תפקיד טוב מאוד בקידום התגובה הכימית של איזוציאנאטים.

Zhang Xiaohua, et al. אלסטומרים פוליאוריטן שקופים מסונתזים עם PTMG, איזופורון דיאיזוציאנאט (1PDl), 1,4-בוטנדיול (BDO) וזרזים שונים כגון סטאנו איזוקטואט, דיבוטילטין דילאורט וקו-זרז ק. מידת התגובה והיציבות התרמית של האלסטומר נחקרה. התוצאות מראות כי נעשה שימוש בזרז המורכב סטאנו איזו-אוקטנואט ובזרז השותף שלו K, מכיוון שהזרז השותף K יכול לספוג את ה-CO2 המשתחרר מהתגובה של קבוצת NCO עם מים, והוא תורם ליצירת קשרים צולבים, כך שלאלסטומר הפוליאוריתן המוכן יש ביצועים מקיפים טובים. תכונות מכניות ויציבות תרמית מעולה.

ד. סוכן צולבות

המאפיינים המצוינים של אלסטומרי פוליאוריטן קשורים קשר הדוק למבני ההצלבה הפיזיים והמבנים הכימיים שלהם. קישור צולב פיזי מתייחס לקשירת מימן בין מקטעים קשים ובין מקטעים קשים ורכים; קישור צולב כימי מתייחס לקשרים הצולבים הקוולנטיים בין מולקולות הנוצרות על ידי חומר ההצלבה.

היצירה של קישור צולב כימי מעכב את הניידות של המקטע הרך. באופן זה מצטמצם החופש המרחבי של סריג הסריג, דבר שאינו מועיל להתגבשות הקטע הרך, ומונע מהקטעים הקשים להתקרב זה לזה. מידת ההפרדה המיקרופאזית מופחתת. Zhang Xiaohua, et al. השתמשו בשיטה חד-שלבית כדי לסנתז אלסטומר פוליאוריטן שקוף עם איזופורון דיאיזוציאנט, פוליאוקסיטטראמתילן גליקול, 1,4-בוטנדיול ופוליאוקסיפרופילן טריול (N3010) כחומרי גלם. ההשפעות של קישור צולב פיסיקלי וכימי על התכונות המכניות, השקיפות האופטית והיציבות התרמית של אלסטומרים פוליאוריטן נחקרו על ידי FT-IR, TG ושיטות אחרות. התוצאות מראות כי הוספת חומר ההצלבה טריול N3010, האלסטומר הפוליאוריתן יוצר קשרים צולבים בין המקטעים הקשים, והעברת האור, היציבות התרמית והתכונות המכניות משופרים משמעותית בהשוואה לאלסטומר הפוליאוריתן ללא חומר מצלבות .

E. מאריך שרשרת

ההשפעה של מאריכי שרשרת על עמידות בחום קשורה לקשיחות שלה. באופן כללי, ככל שתכולת המקטע הקשיח גבוהה יותר, כך עמידות החום של האלסטומר טובה יותר. Huang Zhixiong וכו' השתמשו ב-4,4'-diphenylmethane-5-maleimide ו-3,3'-dichloro-4,4'-diphenylmethanediamine (BMI-MOCA) מאריך שרשרת כדי להימנע מהפעילות הגבוהה של MOCA מספקת תנאים נוחים ליציקת מוצרים בקנה מידה גדול, וקל גם לסנתז אלסטומרים פוליאוריטן עם קשיות גבוהה. בשל הכנסת מבנה הטבעת הארומטית BMI, הגידול היחסי של המקטע הקשיח יכול לשפר משמעותית את היציבות התרמית של אלסטומר הפוליאוריתן.

בנוסף, מאריך השרשרת hydroquinone bishydroxyethyl ether (HQEE) הוא סוג חדש של מאריך שרשרת לא רעיל, שיכול להחליף את MOCA. יש לו יתרונות רבים והוא נמצא בשימוש נרחב באלסטומרים של פוליאוריטן, שיכולים לשפר את עמידות החום ועמידות הקריעה של פוליאוריטן. חוזק סדק ויציבות אחסון מורכבת.

2. השפעת תנאי תהליך הפילמור על עמידות החום של האלסטומרים

היציבות התרמית של קבוצת אוריאה וקבוצת urethane גדולה מזו של אלופנאט וביוראט, מה שמעיד על כך שהגדלת חלק השומה של קבוצת אוריאה וקבוצת האורטאן במולקולת האלסטומר מפחיתה את האלופנט חלק השומה של קבוצת האסטר וקבוצת הביורט יכולה לשפר את החום. יציבות האלסטומר, כלומר לשלוט בקפדנות על תנאי התהליך, במיוחד בכמות וטוהר המגיבים, כך שהתגובה יכולה ליצור כמה שיותר קבוצות אוריאה וקרבמטים. יש חשיבות רבה לשיפור עמידות החום של האלסטומרים. ניתן לשפר ביעילות את עמידות החום של אלסטומרים פוליאוריטן על ידי שימוש בגיפור הארכת שרשרת דיאמין ליצירת קבוצות אוריאה, שליטה על התגובה בין קבוצות NCO וקבוצות אוריאה ליצירת ביורטים, ושימוש בדי-איזוציאנטים ארומטיים. התגובה של פוליאוריטן כוללת בדרך כלל שיטת שלב אחד, שיטת קדם-פולימריזציה ושיטת חצי-פרי-פולימריזציה. השיטה החד-שלבית פשוטה יחסית, אך המבנה המולקולרי של המוצר לרוב אינו סדיר והביצועים גרועים. שיטת הפרה-פולימריזציה ושיטת הפרה-פולימריזציה למחצה עדיפות יותר.

הפטנט הגרמני מדווח כי נעשה שימוש בשיטת חצי פרה-פולימריזציה לקבלת אלסטומר פוליאוריטן עם טמפרטורת ריכוך של 147 מעלות. בנוסף, התנאים שלאחר הגיפור של יותר מ-4 שעות בטמפרטורה של כ-120 מעלות צלזיוס יכולים גם לשפר את ביצועי עיוות עמידות החום של תרכובת יציקת האלסטומר הפוליאוריתן.

3. השפעת השינוי על עמידות החום של אלסטומר פוליאוריטן

א. ההשפעה של שינוי סיליקון על עמידות החום של אלסטומרים

לסיליקון מבנה ייחודי ועמידות מצוינת בטמפרטורה גבוהה ונמוכה ועמידות חמצון, בידוד חשמלי ויציבות תרמית מעולה, חדירות אוויר ותאימות ביולוגית מעולים וכו'. עמידות בחום, טמפרטורת עיוות החום שלו יכולה להגיע ל-190 מעלות.

הסיבה לעמידות החום הטובה שלו היא שמצד אחד, היציבות התרמית של קשר SiO2 טובה, ומצד שני, למקטע הרך עם סילוקסן כגוף הראשי יש גמישות טובה, המועילה להפרדת מיקרו-פאזות. Stanciu A et al. הכינו פוליאולים צולבים עם פולי-L-alcohol adipate diol (PEGA), polydimethylsiloxane (PDMS-OH), MDI ופוליאולים של דיגליצרידים מאלאטים. פוליאסטר-פוליסילוקסן-פוליאוריתן אלסטומר, מבחני ביצועים מראים של-PDMS-OH השפעה מועטה על התכונות המכניות של החומר הסופי, אך יש לו יציבות וגמישות משופרים בטמפרטורות נמוכות, ויציבות תרמית טובה יותר.

Wen Sheng, et al. סינתזה סדרה של אלסטומרים פוליאוריטן המכילים סילוקסן באמצעות polydimethylsiloxane (PDMS) עם קבוצת קצה הידרוקסיל ודיול אתר פולי-טטרה-הידרופורן כמקטעים רכים מעורבים. ניתוח תרמוגרבימטרי (TGA) הראה שהכנסת PDMS משפרת את היציבות התרמית של אלסטומרים פוליאוריטן מסורתיים.

ב.השפעת החדרת קבוצות תוך-מולקולריות על עמידות החום של אלסטומרים

טמפרטורת הפירוק התרמי של אלסטומר פוליאוריטן תלויה בעיקר בעמידות החום של קבוצות שונות במבנה המקרומולקולרי. אם יש קשר כפול במקטע הרך, זה יפחית את עמידות החום של האלסטומר, בעוד שהחדרה של טבעות איזוציאנורט ואלמנטים אנאורגניים יכולה לשפר את עמידות החום של האלסטומר הפוליאוריתן. הכנסת הטרוציקל יציב תרמית (כגון טבעת איזוציאנורט, טבעת פוליאמיד, טבעת אוקסזולידינון וכו') לשרשרת הראשית של מולקולת ה-PU יכולה לשפר משמעותית את עמידות החום של אלסטומר הפוליאוריתן.

הטרימר של פוליאיזוציאנט אליפטי או ארומטי מכיל טבעת איזוציאנורט, בעלת עמידות בחום ויציבות ממדית מעולה, וניתן להשתמש בתוצרים שלה לאורך זמן ב-150 מעלות. לפולימיד המיוצר על ידי התגובה של דיקרבוקסילי אנהידריד ודיאיזוציאנט יש מאפיינים של חוסר מסיסות ועמידות בטמפרטורה גבוהה. הכנסת טבעת פוליאמיד ל-PU יכולה לשפר את עמידות החום והיציבות המכנית של אלסטומר פוליאוריטן. לתרכובת האוקסזולידינון הנוצרת על ידי תגובה של קבוצת אפוקסי ואיסוציאנט בנוכחות זרז יש יציבות תרמית טובה, טמפרטורת הפירוק התרמי עולה על 300 מעלות וטמפרטורת מעבר הזכוכית היא מעל 150 מעלות, שהיא גבוהה משמעותית מזו של פוליאוריטן רגיל. אלסטומרים. .

ג. ההשפעה של תרכובת עם ננו-חלקיקים וחומרי מילוי על עמידות החום של אלסטומרים

ננו-חומרים הם "החומרים המבטיחים ביותר במאה ה-21", וננו-מרוכבים מבוססי פולימרים מתייחסים לגודל השלב המפוזר לפחות בממד אחד בטווח הננומטרי. בשל תכונותיו הייחודיות, ננו-חלקיקים מורכבים עם אלסטומרים פוליאוריטן כדי לשפר משמעותית את התכונות המכניות שלהם, ויכולים להגביר את התכונות הפונקציונליות של האלסטומרים כגון עמידות בחום ואנטי אייג'ינג. המרוכב של ננו-חלקיקים ואלסטומר הוא סוג חדש של מערכת חומרים מרוכבים הראויים למחקר ופיתוח.

Gilman, JW, et al. הראה באמצעות תוצאות עקיפה בקרני רנטגן של ננו-מרוכבים של פוליאוריטן-מונטמורילוניט כי המונטמורילוניט היה מפוזר במטריצת הפוליאוריתן עם התפלגות רחבה עם מרווח בין-שכבות ממוצע של לא פחות מ-415 ננומטר, והסיליקט במונטמורילוניט שיחק תפקיד בבידוד תרמי . זה יכול לשפר ביעילות את עמידות החום של חומרים מרוכבים. ZhuY et al. השתמשו בתכונות המקיפות המצוינות של אלסטומרים פוליאוריטן וחלקיקים אנאורגניים-ננו-SiO2 להכנת ננו-מרוכבים של אלסטומר פוליאוריתן SiO2 בשיטת סול-ג'ל. תוצאות הניסוי מראות שתוספת של ננו-SiO2 יכולה לשפר משמעותית את התכונות המכניות של מטריצת האלסטומר הפוליאוריתן, וגם יש לה שיפור מסוים בעמידות החום שלה.

חומרי מילוי כגון סידן קרבונט, פחמן שחור, אבן קוורץ, סיבי פחמן, סיבי זכוכית, ניילון וחלקיקי שרף מעובדים יכולים גם לשפר את עמידות העיוות התרמי של אלסטומרי פוליאוריטן. Du Hui, et al. חקר את ההשפעות של חומרי מילוי אנאורגניים שונים על התכונות המכניות ועמידות החום של אלסטומרים פוליאוריטן. התוצאות מראות שהמאפיינים המכניים ועמידות החום של אלסטומרים פוליאוריטן ששונו בחומרי מילוי אנאורגניים בקנה מידה מיקרון טובים משמעותית מאלסטומרים פוליאוריטן רגילים. .

4, יישום עיצוב נוסחה

ישנן שיטות שונות לשיפור ביצועי העיוות התרמי של אלסטומרי פוליאוריטן. ביישומים מעשיים, יש לבצע בחירה סבירה על פי מדדי ביצועי המוצר ודרישות התהליך, ולקבוע מסלול תהליך אפשרי. למרות ששיפור עמידות החום של אלסטומרים פוליאוריטן תמיד היה נושא פעיל מאוד בתחום אלסטומרי פוליאוריטן, ומחקרים רבים בוצעו, עדיין יש מעט אלסטומרים פוליאוריטן בעלי תכונות מקיפות מצוינות כגון עמידות בחום ותכונות מכניות, והרמה הכללית עדיין נמוכה. בשלב פיתוח המעבדה. פיתוח מערכות מודיפיקציה חדשות וחיזוק תיעוש התוצאות הם עדיין נושאי המחקר העיקריים בתחום הפוליאוריתן בעתיד הקרוב.

עמידות בחום טובה, PPDI, NDI, TODI ו-CHDI, אם אתה רוצה לעשות פרהפולימר, פעילות ה-NDI גבוהה מדי, וזה לא ריאלי כרגע (אומרים שהמכון לחקר הפרהפולימר של ברלי באייר הצליח לסנתז טוב יציבות אחסון. NDI prepolymer), השאר בסדר. באופן כללי, למי שדורש יציבות תרמית והצהבה, CHDI טוב יותר, ו-PPDI שדורש עמידות בחום ותכונות מכניות דינמיות טוב יותר. אם TODI מורחב עם אמינים, הביצועים קרובים מאוד ל-NDI.